Mikrovlnná pyrolýza čistírenského kalu

Čistírenský kal, obdobně jako většina organických odpadů obsahuje značný podíl odbouratelných látek a reprezentuje tudíž cenný zdroj, který může být přeměněn v hodnotný produkt. Příspěvek se zabývá technologií mikrovlnné pyrolýzy, která v porovnání s konvenční pyrolýzou významně šetří čas a energii a dosahuje srovnatelných výsledků s konvekční pyrolýzou. Mikrovlnná pyrolýza čistírenského kalu redukuje jeho množství až o 80 %, výsledný produkt je pórovitý uhlíkatý produkt (BIOUHLÍ-BIOCHAR), palivové plyny a kapaliny.

Úvod

Čistírenský kal je nevyhnutelným odpadem při čištění odpadních vod. Kaly představují přibližně 1-2% objemu čištěných vod, je v nich však zkoncentrováno až 50 - 80% původního znečištění a také náklady na provoz kalového hospodářství představují až 50% celkových provozních nákladů čistírny odpadních vod. Celkové množství produkovaných kalů závisí na množství zpracovávaného znečištění (počtu ekvivalentních obyvatel) a na způsobu čištění odpadních vod (aerobní, anaerobní, s biomasou ve vznosu, s biomasou přisedlou) a typu kanalizace (jednotná, oddílná, tlaková, vakuová). Zařazení fyzikálně chemického odstraňování fosforu zvyšuje celkové množství kalu produkovaného aktivační čistírnou odpadních vod cca o 30 %. Množství produkovaného kalu závisí na technologickém postupu zpracování kalu (zahušťování, desintegrace, stabilizace, odvodňování, desinfekce, sušení apod.). Množství kalu ovlivňují také soli železa a hliníku, vápno, polymery apod. přidávané do procesu čištění vod nebo zpracování kalů. Způsoby zpracování kalů závisí na místních podmínkách dané lokality, na fyzikálních, chemických a biologických vlastnostech kalů a na možnosti konečného řešení kam s nimi. V současné době se používají tři způsoby konečného zpracování kalů: využití v zemědělství a na rekultivace (po předchozí stabilizaci), termické zpracování (různé způsoby spalování – samostatně, v cementárně, pyrolýza) a uložení na skládku. [2]

Již ke konci 80. let- a hlavně pak v 90. letech minulého století byly v Evropě vedeny rozsáhlé diskuse o vhodném zpracování komunálního odpadu před jeho uložením. Skládkování komunálního odpadu nebylo přijatelně – některé evropské státy (Dánsko, Francie, SRN, Švýcarsko) se připravovaly na zákaz skládkování komunálního odpadu. Strategie, vyvíjené v té době k zamezení či k omezování vzniku odpadů a k jejich látkovému využívání, problém ekologického zpracování odpadů sice mírnily, nemohly ho však v žádném případě vyřešit. Klasický spalovací proces nenacházel podporu u politiků ani občanů. Důsledkem této situace bylo hledání alternativ ke spalovacímu procesu. Jako slibné alternativy ke klasické termické oxidaci se jevily pyrolýzní a zplyňovací technologie. [7]

V ČR jsou surové čistírenské kaly většinou podrobeny procesu anaerobní stabilizace (vyhnívání), mechanickou cestou odvodněny (do obsahu 20-30 %) a posléze skládkovány či v různých formách aplikovány do zemědělské půdy, přičemž podmínky použití upravených kalů na zemědělské půdě upravuje vyhláška č. 382/2001. Sb. Stabilizovaný kal má vykazovat takové vlastnosti, aby podle všeobecně rozšířeného názoru nenastaly problémy ve vztahu k životnímu prostředí. Proces stabilizace čistírenských kalů neznamená v žádném případě jejich hygienizaci. Procesem vyhnívání se paleta škodlivin podstatně nemění – kaly z čistíren odpadních vod jako konečný produkt procesu čištění odpadních vod obsahují množství škodlivých látek nejrůznějšího druhu. Za pozornost stojí hlavně celá řada choroboplodných zárodků, jako vajíčka červů, bakterie, viry, hormony, BSE – priony a dále celá řada „klasických“ škodlivin, jako jsou těžké kovy, sloučeniny bromu a chloru, aromatické uhlovodany, dioxiny a furany. Trendy v Evropě jednoznačně ukazují, že se postupně uplatňuje zákaz skládkování biologicky rozložitelných odpadů a hodnota kalů jako hnojiva pro použití v zemědělství je výrazně přehodnocována. Princip předběžné opatrnosti přikazuje, že vnášení kalů do přírody je nutné odmítnout. Kaly obsahují zbytky léčiv, antibiotik, přísad pracích a kosmetických prostředků a jsou sběrnicí mikroznečištění. Také transfer těžkých kovů obsažených v kalech do zemědělské půdy není nulový a není jisté, zda lze používat kaly v zemědělství z důvodu možné přítomnosti BSE prionů. Ve Švýcarsku platí od 1. 10. 2006 zákaz používání čistírenských kalů pro zemědělské účely na všech půdách (zemědělské a ostatní) v jakékoliv formě (čistírenský kal nepřestává být čistírenským kalem). [4]

V České republice je stále ještě používán argument, že čistírenské kaly jsou přírodním produktem a při jejich případné aplikaci v zemědělství jsou svým obsahem živin přínosem, takže vlastně jako přírodní produkt do přírody patří. [2]

Pro odhad výskytu či množství čistírenských kalů v ČR lze použít zjednodušenou, nicméně v praxi ověřenou úvahu: dlouhodobě lze počítat s průměrným výskytem zhruba 30 kg sušiny (TS) surového (tedy nestabilizovaného) čistírenského kalu na osobu a rok. Vyjdeme-li z předpokladu, že v ČR bude jednou na čistírny odpadních vod napojeno 10 mil. obyvatel, bude nutné zabývat se zpracováním 300 000 tun sušiny surového čistírenského kalu s přibližně 30-40 % anorganického podílu ročně. Bude-li veškerý čistírenský kal podroben anaerobní stabilizaci, lze uvažovat, že kolem 50 % organického podílu sušiny bude využito na generaci bioplynu. V takovém případě by bylo možné v ČR počítat s ročním výskytem kolem 200 000 t sušiny stabilizovaného, vyhnilého kalu, resp. téměř 1,0 mil tun vyhnilého odvodněného kalu s obsahem sušiny 22 %. V zahraničí se uplatňuje praxe, že stávající vyhnívací nádrže nejsou s přechodem na energetické využívání kalů obnovovány a kaly jsou zpracovávány, respektive přímo energeticky využívány v surovém stavu. Odpadají tak náklady na údržbu nádrží, jejich výstavbu, a získané plochy mohou být využívány například pro intenzifikaci vlastního čistírenského provozu. Tomuto trendu napomáhá rovněž celková energetická bilance, která je v případě přímého energetického využívání surového kalu příznivější než energetická bilance v případě anaerobní stabilizace s výrobou bioplynu, s jeho energetickým využíváním a s následným termickým zpracováním zbylého vyhnilého kalu. [4]

Pyrolýza kalu

Jedna z průlomových technologií v kontextu depolymerace, pyrolýza, byla vyvinuta v pozdních padesátých letech. Další vylepšení bylo zavedeno v r. 1980 profesorem Bayerem na univerzitě v Tübingenu v Německu. Jeho výzkumné laboratoře prokázaly účinnost zeolitového katalyzátoru ve spojení s tepelnou depolymerací různých typů vstupních surovin, které obsahují značné množství uhlíkových látek. Nazval nový proces Katalýza za nízkých teplot.

Na základě těchto zjištění bylo možné přeměnit biomasu včetně celulózových látek a širokou škálu odpadů. Výsledné kapalné produkty jsou podobné lehkým oleje z fosilní ropy. Shodují se ve vlastnostech nafty a lehkých topných olejů. Příbuzný proces je v běžném použití v ropných rafinériích pro transformaci těžkých olejů na dopravní palivo. Houdreyho proces byl představen poprvé v roce 1937 v rafinérii Hook Marcus v Pensylvánii, USA. Tento proces umožnil zdvojnásobení množství benzínu vyráběného z fosilní ropy a hrál významnou roli pro přívod paliva do spojeneckých sil během druhé světové války. [1]

Pyrolýza je o krok dále od karbonizace a probíhá rovněž za nedostatku kyslíku. Pyrolýzou je míněn termický rozklad organických materiálů za nepřístupu médií obsahujících kyslík. Podstatou pyrolýzy je ohřev materiálu nad mez termické stability přítomných organických sloučenin, což vede k jejich štěpení až na stálé nízkomolekulární produkty a tuhý zbytek. Z technologického hlediska lze pyrolýzní procesy dále rozdělit podle dosahované teploty na:

1. nízkoteplotní (< 500°C),
2. středněteplotní (500 - 800°C),
3. vysokoteplotní (> 800°C).

Většina v současné době provozovaných pyrolýzních systémů je založena na termickém rozkladu odpadu v rotační peci vytápěné zevně spalinami, které vznikají z následného spalování pyrolýzních plynů v tzv. termoreaktoru. Zbytek energie ze spálení plynů, která se nespotřebuje na ohřev vsázky se využívá v kotlích na odpadní teplo k výrobě páry nebo teplé užitkové vody. Pyrolýzní plyn může být využit jako chemická surovina nebo jako palivo pro motory nebo plynové turbíny kogeneračních jednotek. Tzv. rychlá pyrolýza je jedním z moderních a velmi perspektivních procesů ve skupině technologií, které mění biomasu ve formě dřeva a jiných odpadních materiálů na produkty vyšší energetické úrovně, jako jsou plyny, kapaliny a pevné látky. Průběh procesu rychlé pyrolýzy je dán rychlým přívodem tepla do suroviny, udržováním potřebné teploty v pyrolýzním reaktoru (cca 450°C až 600°C) a krátkou dobou pobytu suroviny v reakční zóně (maximálně do 2 sekund). Produktem jsou pak zejména páry a aerosoly, v menší míře pak plyn a tuhé částice. Produkty tohoto procesu se musí ihned rychle ochladit, čímž zkondenzují a vznikne velký podíl tmavohnědé kapaliny o nízké viskozitě. Tuto kapalinu, bio-olej, s hustotou asi 1200 kg/m3 a výhřevností 16 až 20 MJ/kg, lze snadno skladovat a přepravovat a po další úpravě může sloužit jako kvalitní kapalné palivo. Výtěžek bio-oleje z biomasy může být až 70% hmotnostních. Vedlejšími produkty rychlé pyrolýzy jsou pyrolýzní koks (BIOUHLÍ-BIOCHAR) (do 15%) a pyrolýzní plyn (do 51%), které jsou obvykle využity ve vlastním pyrolýzním procesu pro výrobu tepla. Topení reaktoru může být provedeno různými způsoby, např. recirkulováním horkého písku nebo plynů, přídavným spalováním nebo horkými stěnami. Produkci bio-oleje pyrolýzou lze uskutečnit z libovolného tuhého biopaliva. Protože jednou z nevýhod je, že bio-olej může obsahovat až 15-20% vody, je nezbytným předpokladem pro omezení obsahu vody v bio-oleji použití předsušené biomasy o vlhkosti nižší než 10%. Další podmínkou je potřeba rozdrcení biomasy na částice o velikosti cca 3 mm, což zabezpečuje rychlý průběh reakce a snadnou separaci pevných částí. [5]

Procesy rychlé pyrolýzy jsou ve světě intenzivně vyvíjeny řadou institucí a výrobců zejména

během posledních cca 10 let a je na nich založen koncept tzv. biorafinérií, které jsou jednou z nadějných cest, jak využít biomasu pro výrobu kapalných paliv. Bio-olej získaný procesy rychlé pyrolýzy může být použit, po dalším čištění a úpravě, pro chemickou výrobu a pro mobilní dieselové motory nebo přímo sloužit jako topný olej pro kotle či jako palivo pro výrobu elektřiny ve spalovacích motorech a spalovacích turbínách. Jeho velkou výhodou je skladovatelnost a snadná přeprava. V posledních letech je řadou firem a organizací vyvíjeno

velké úsilí o rozvoj kogeneračních jednotek využívajícími toto kapalné palivo, zejména jednotek se spalovacími turbínami a mikroturbínami. [5]

Mikrovlnná pyrolýza

Zatímco vytápěcí účinek mikrovln byl objeven náhodou v roce 1946, věda neprokázala velký zájem o aplikaci mikrovln do chemických reakcí až do nedávné doby. Nicméně, v průběhu posledních 10-15 let velké množství vědeckých studií začalo objevovat použití mikrovlnného ohřevu, včetně v oblasti biomasy. Většina zmíněných výhod jsou energeticky velmi efektivní, rychlý ohřev zevnitř ven a selektivita mikrovlnné agitace na základě molekulárních elektrických vlastností, které mají větší účinek, než jednoduché topení. Procesu přeměny předchází fáze předčištění závislá na typu použitých výchozích surovin. Většina materiálů musí být vysušena na relativní vlhkost 10% a drcená nebo mletá před tím, než se smísí s procesními přísadami a poté se lisuje do pelet. Pelety jsou dávány do reaktoru pro zpracování.

Po předehřátí se dostanou do kritické zóny mikrovlnného záření. Přesnou regulace teploty pod vysokým tlakem se vyvíjí páry uvnitř granulí, které usnadní první fázi chemických reakcí. U povrchových teplot kolem 300-350 ° C kombinovanými účinky impulsního mikrovlnného záření, aktivovanými částici uhlíku a katalyzátoru popraskají hydro-uhlíkové molekuly uvnitř suroviny, na menší, lépe těkavé molekuly a vypaří se. Tyto rozbité molekuly odchází z reaktoru jako olejové páry. Výsledný produkt paliva může být dále vylepšen pro splnění stanovených norem paliv typickými petrochemickými metodami. Pevný zbytek zůstává v reaktoru, všechny obsažené oleje byly odpařeny. Vzniká vysoce výhřevný výrobek, který představuje druhý cenný produkt vyplývající z procesu mikrovlnné pyrolýzy. [1]

Příkladem komerčně vyráběného zařízení pro mikrovlnnou pyrolýzu je reaktor BionicFuel. Většina částí zařízení kombinuje standardní stroje a off-the-shelf komponenty s reaktorem, který byl od začátku vyvinut BIONIC pro dosažení nejlepších výsledků v mikrovlnné aplikaci. Mikrovlnné zařízení je vyrobeno z 90% standardních komponent dovybaveno bionickou technologií a řídícím softwarem. [1]

Produkty pyrolýzy

Produktem pyrolýzy je kapalné palivo, biouhlí (BIOCHAR), plyny, voda, síra a anorganické odpady.

Kapalné palivo lze použít přímo pro výrobu elektřiny nebo po úpravě pro standardní vytápění a jako pohonné hmoty. V zemích EU mohou biopaliva z obnovitelných zdrojů pomoci rafinériím plnit své zákonné povinnosti. BIOUHLÍ (BIOCHAR) má vysokou čistotu uhlíku pro většinu typů surovin s výhřevností srovnatelnou s vysoce kvalitním uhlím. Kromě použití k vytápění, má další možnosti využití (viz. níže). Plyny jsou směs metanu, propanu nebo pentanu a dalších vysoce těkavých organických sloučenin z reakční směsi v počáteční fázi ohřevu. Produkovaná voda je zbývající vlhkost surovin v kombinaci s procesní vodou. Vysoce čištěný konečný produkt je k dispozici pro mnoho použití. Obsah síry závisí na druhu surovin a používání kapalného obsahu síry, produkt se dělí při zušlechťování paliv v odsiřovací jednotce. Anorganické odpady jsou v závislosti na surovinách anorganických solí přítomny ve frakci soli sodíku, vápníku, draslíku ve formě ekologicky neutrálních křemičitanů. [1,6]

Využití biouhlu (Biochar)

Rozsah užití biouhlu zahrnuje širokou škálu oblastí, která dává tomuto materiálu z biomasy šanci vytěžit co nejvíce z jeho vlastností. Biouhel, i když je použit i pro průmyslové aplikace, představuje odstranění antropogenního CO₂ z atmosféry a uložení uhlíku, nebo alespoň nahrazuje fosilní zdroje uhlíku. [3]

Kaskáda použití biouhlu v chovu zvířat

Silážní prostředek, doplněk krmiva / náhražka, přísada do podestýlky, úprava kejdy,  kompostování hnoje, ošetřování vody u chovu ryb

Biouhel jako půdní kondicionér

Uhelné hnojivo, kompost, náhrada rašeliny, ochrana rostlin, náhradní hnojivo – nosič pro stopové prvky

Užití v sektoru stavebnictví

Izolace, dekontaminace vzduchu, dekontaminace zemních základů, regulace vlhkosti vzduchu, ochrana proti elektromagnetické radiaci

Dekontaminace

Půdní přídavek pro sanaci půd (pro užití především na bývalých dolech, vojenských základnách a skládkách).  Půdní substráty (vysoká úroveň adsorpce, půdní substrát pro užití při čištění odpadní vody; především odpadní voda z městských oblastí, znečištěna těžkými kovy). Bariéra, zabraňující vyplavování pesticidů do povrchových vod (okraje polí a rybníků můžou být vybavena 30 – 50 cm hlubokou barierou, vytvořenou z biouhlu pro odfiltrování pesticidů). Ošetření rybníků a jezerní vody (biouhel dobře adsorbování pesticidy a hnojiva, také zlepšuje okysličování vody).

Produkce bioplynu

Příměs biomasy ve fermentaci, Ošetření fugátu

Čištění odpadní vody

Aktivní uhlíkové filtry, předproplachová přísada, půdní substrát pro organická půdní lože, kompostovací toalety

Čištění pitné vody

Mikrofiltry, makro filtry v rozvojových zemích

Další způsoby užití

• Výfukové filtry (kontrola emisí, vzduchové filtry interiérů)
• Průmyslové materiály (uhlíková vlákna, plasty)
• Elektronika (polovodiče, baterie)
• Hutnictví (kovová redukce)
• Kosmetika (mýdla, pleťové krémy, příměs pro terapeutické lázně)
• Barvy a barvení (potravinová barviva, průmyslové barvy)
• Energetická produkce (pelety, náhražka hnědého uhlí)
• Zdravotnictví (detoxikace, nosič pro aktivní farmaceutické ingredience)
• Ochrana před elektromagnetickým zářením

Textil

Příměs pro funkční prádlo, tepelná izolace pro funkční oblečení, deodorant pro vložky do bot

Wellness

Výplň matrací, výplň polštářů

Závěr

Pro vyhodnocení technologie zpracování kalů z čistíren odpadních vod je nezbytné vycházet z objektivní energetické bilance procesu a z komplexní analýzy všech v úvahu připadajících nákladů. Lze očekávat, že využívání čistírenských kalů na půdu bude vzhledem k riziku vnosu mikropolutantů (xenobiotik) výrazně omezováno a bude nutno hledat nové technologie zpracování. Využití pyrolýzy pro zpracování čistírenského kalu se může stát zajímavým surovinovým základem. Mikrovlnná pyrolýza v porovnání s konvenční pyrolýzou významně šetří čas a energii a dosahuje srovnatelných výsledků s konvekční pyrolýzou. Produkované biouhlí (BIOCHAR) má široké uplatnění v celé řadě aplikací.

Článek byl vytvořen v rámci řešení projektu č. LO1408 "AdMaS UP - Pokročilé stavební materiály, konstrukce a technologie" podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy v rámci účelové podpory programu „Národní program udržitelnosti I"."