Mikrovlnná torrefakce čistírenského kalu z malých zdrojů znečištění

Kalové hospodářství na čistírnách odpadních vod (ČOV) se stává jedním z častých diskutovaných témat v Evropské unii (EU) zejména ve spojení s pojmem cirkulární ekonomiky, tedy oběhového odpadového hospodářství. V mnoha členských zemí EU je toto téma spjato se zákazem skládkování a přímé aplikace čistírenských kalů (ČK) na zemědělskou půdu. Současná omezení aplikace ČK do zemědělství jsou spojena s obsahem těžkých kovů (TK), patogenních organismů, organických polutantů a mikroplastů. Jako perspektivní technologie kalového hospodářství na ČOV se jeví termické zpracování spojené se spalováním, zplyňováním a pyrolýzou. Pyrolýza, vč. slabé pyrolýzy označované jako torrefakce, představuje metodu pro transformaci ČK jako odpadu do podoby produktů k materiálovému využití. Těmito produkty jsou pevný uhlíkatý produkt (často označovaný jako biochar), pyrolýzní olej a pyrolýzní plyn. Dle literatury pyrolýza ČK umožňuje transformaci TK, tedy snížení obsahu TK v biocharu. Naopak zachován je obsah fosforu a dusíku, které jsou zde ve formě vhodné pro aplikace v zemědělství. Nízkoteplotní mikrovlnná torrefakce (MT) ČK je aplikována v laboratorním a full-scale měřítku na výzkumném centru AdMaS. MT ČK má potenciál řešení jak pro středně velké zdroje znečištění, tak i výhledově pro menší zdroje znečištění pro ČOV s kapacitou do cca 10 000 EO, u kterých by bylo možné využít mobilní MT jednotky pro zpracování vysušených ČK. Současný aplikovaný výzkum zaměřený na MT ČK naplňuje principy cirkulární ekonomiky, směřuje k redukci uhlíkové stopy, transformaci TK a k rozvíjí možnosti aplikace biocharu do zemědělství.

Jakub Raček, Jan Švorčík, Tomáš Bohrn, Jan Ševčík, Tomáš Chorazy, Petr Hlavínek

Abstract

This article deals with microwave torrefaction (MT) of sewage sludge (SS) from small pollution, less than 10 000 population equivalents. The products of MT are biochar, pyrolysis oil and syngas. These products are energy and agricultural use.

Úvod

Strategické řešení nakládání s kalem z čistíren odpadních vod (ČOV) je dlouhodobě naléhavé a vysoce aktuální téma nejen na úrovni Evropské Unie (EU), ale také v České republice (ČR). V ČR bylo v roce 2017 vyprodukováno cca 0,18 mil. tun sušiny ČK a dle údajů Českého statistického úřadu (ČSÚ) s ním bylo nakládáno následujícím způsobem: odstraněno skládkováním 6,6 %, přímo aplikováno v zemědělství 42,4 % a kompostováno 34,2 %, tedy celkem 83,2 %. Jen 14,1 % ČK bylo využito jiným způsobem [1].

Dlouhodobě se jako hlavní limitující kritéria použití ČK v zemědělství sledují obsah těžkých kovů (TK) a patogenních organismů. K nim v poslední době při respektování principu opatrnosti přibývá sledování mikropolutantů nebo mikroplastů. V ČR nakládání s ČK upravuje nová vyhláška 437/2016 Sb. [2] o použití upravených ČK na zemědělské půdě, která je platná od 1. 1. 2017 [3] a s ohledem na změnu legislativy spočívající v zákazu skládkování neupravených odpadů a omezené aplikaci v zemědělství je potřeba se připravit na nové technologické směry pro materiálovou transformaci ČK. Materiálová transformace odpadu do podoby suroviny v souladu s principy cirkulární ekonomiky EU, tedy produktu k dalšímu využití s aplikací v zemědělství nebo energetickému využití, bude prováděna prostřednictvím technologií, jako jsou: spalování, zplyňování nebo pyrolýza. Technologie pyrolýzy, vč. slabé pyrolýzy označované jako torrefakce, přemění sušený ČK na produkty: pevný uhlíkatý produkt (biochar), pyrolýzní olej a pyrolýzní plyn. Tyto produkty jsou vhodné k dalšímu energetickému a materiálovému využití. Samotný proces pyrolýzy je možné rozdělit podle procesního času na tzv. bleskovou, rychlou a pomalou pyrolýzu [4][5][6]. Podle zdroje energie je možné pyrolýzu rozdělit na konvenční, kdy je ohřev zajišťován elektrickou energií nebo plynem, případně pyrolýzou podpořenou působením mikrovln jako „microwave assisted pyrolysis“ nebo „mikrovlnnou torrefakci“ (MT).  

Biochar si jako jeden z produktů pyrolýzy získal značnou pozornost pro své pozitivní účinky zlepšující stabilitu půdy a zvyšující úrodnost při jeho aplikaci v zemědělství [7]. Biochar je možné certifikovat ve dvou kvalitativních kategoriích podle předpisů IBI [8] (International Biochar Initiative) a EBC [9] (The European Biochar Certificate). Tyto předpisy popisují metody a stanovují limity vybraných parametrů určené k certifikaci biocharu. Jedná se zejména o posouzení toxických látek (např. PAH, PCDD/Fs, PCB, TK, apod.) látek nebezpečných pro aplikaci do půdního prostředí a pak další parametry (vlhkost, C_org, H:C_org, popel, N, pH, elektrická vodivost, O:C_org, P, K, S_BET a řada dalších) související se zlepšením půdních podmínek. Právě obsah TK je s ohledem na vstupní surovinu v podobě ČK významným ukazatelem pro porovnání s předpisy pro certifikaci podle hodnot uvedených v Tab. 1 pro TK: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni a Zn. Pro podmínky ČR, jako alternativou k certifikaci biocharu z ČK by bylo možné provést certifikaci pomocné půdní látky (PPL) v souladu se Zákonem č. 156/1998 Sb. [10], o hnojivech, pomocných půdních látkách, pomocných rostlinných přípravcích a substrátech a o agrochemickém zkoušení zemědělských půd (zákon o hnojivech), kde pomocnou půdní látkou je látka bez účinného množství živin, která půdu biologicky, chemicky nebo fyzikálně ovlivňuje, zlepšuje její stav nebo zvyšuje účinnost hnojiv, s výjimkou přípravků pro ochranu rostlin.

S ohledem na současný výhled legislativy a technické možnosti se nabízí následující perspektiva řešení kalového hospodářství. ČK, který je klasifikován jako odpad, je sušárnou ČK usušen a případně hygienizován. Středně velké zdroje znečištění s kapacitou 15 000 – 50 000 EO půjdou pravděpodobně cestou sušení ČK s následným pyrolýzním reaktorem. U menších zdrojů znečištění, tedy u ČOV s kapacitou do cca 10 000 EO, by bylo možné instalovat stacionární solární sušárnu ČK a následně využít mobilní MT jednotky pro zpracování vysušených ČK.

Materiály a metody

Ve výzkumném centru AdMaS v současné době probíhá aplikovaný výzkum MT ČK. Jedná se o unikátní technologii nízkoteplotní MT pracující v podtlaku v reaktoru se systémovými komponenty, kde mikrovlnný proces lze označit jako depolymerizaci organické části ČK v podtlakovém režimu a ve full-scale měřítku. V rámci výzkumu jsou testovány sušené ČK z různých velkých ČOV na laboratorním zařízení, dále pak v malé poloprovozní jednotce s kapacitou cca 10 kg sušeného ČK á pokus. Výsledky uvedené v tomto článku byly prováděny ve zmiňované malé poloprovozní jednotce MT s magnetronem 3 kW a s frekvencí 2,45 GHz.

V jednotce MT zobrazené na obr. 1 byly pro potřeby tohoto článku pyrolyzovány vzorky odvodněného a laboratorně sušeného ČK na cca 90 % sušiny z malého zdroje znečištění, tedy z komunální ČOV do 10 000 EO. Tyto vzorky ČK byly podrobeny MT v hrudkovitém stavu dle fotografie pevného uhlíkatého produktu (biocharu) na obr. 2. Dalším produktem MT byl pyrolýzní olej zobrazený na fotografii obr. 3. Během MT byl zajištěn podtlak 800 hPa a teplota nepřekročila 300 °C.

Vstupní vzorky do procesu MT jsou označeny jako SS_IN, po MT je pevný uhlíkatý produkt biochar označen BC_OUT. TK byly stanoveny jak v surovém ČK, tak i v pevném uhlíkatém produktu ve formě rozpustné (extrahovatelné, vyluhovatelné) a nerozpustné (nevyluhovatelné). Pro stanovení obsahu TK byly použity metody atomové absorpce. Analyzátor rtuti AMA 254 (pouze pro stanovení Hg) a metoda atomové absorpce s elektrotermickou atomizací (ET-AAS ZEEnit Jena 60) pro stanovení ostatních TK. Tyto metody byly optimalizovány za použití certifikovaných referenčních kalibračních standardních roztoků ASTASOLÒ s koncentrací měřeného kovu 1000±0,002 mg∙l^-1 v 5% HNO₃ (firma Analytika s.r.o., ČR).

Extrakce v lučavce královské (kyselinový výluh): 10 g mletého vzorku bylo přeneseno do baňky obsahující 60 ml lučavky královské (HCl: HNO₃ v poměru 3: 1). Takto připravený vzorek se vaří pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení se vzorek filtruje. Pro analýzu byl extrakt zředěn destilovanou vodou v poměru 1: 8.

Extrakce ve vodě (vodný výluh): 10 gramů mletého vzorku (vždy pro SS_IN a BC_OUT) bylo přeneseno do Erlenmeyerovy baňky obsahující 100 ml destilované vody. Po uzavření byla baňka protřepávána na třepačce po dobu 24 hodin. Po 24 hodinách extrakce byl roztok zfiltrován, zředěn destilovanou vodou v poměru 1: 4 a následně analyzován.

Výsledky a diskuze

Dle literatury MT umožňuje transformaci TK, a tedy snížení obsahu TK v pevném uhlíkatém produktu (biocharu), který dále obsahuje fosfor a dusík ve vhodné formě pro aplikace do zemědělství. Na ČK z komunální ČOV do 10 000 EO v provozování VODA CZ, s.r.o. byly provedeny rozbory ČK kyselinovým výluhem a vodným výluhem pro 7 těžkých kovů: Zn, Cd, Pb, Cu, As, Cr a Hg. Tyto rozbory byly provedeny ve vstupním sušeném ČK (SS) a na výstupním pevném uhlíkatém produktu biocharu (BC). Výsledky jsou interpretovány v následující tabulce tab. 2 a grafu obr. 4.

Měření TK odhalilo významnou strukturální heterogenitu ČK. Nedetekované TK reprezentují TK fixované do struktury biocharu a pravděpodobně také TK, které prostřednictvím výparů přešly do podoby pyrolýzního plynu a pyrolýzního oleje. Hodnoty pro Hg odhalují významné snížení hmotnosti tohoto prvku a lze předpokládat, že Hg byla desorbována/odpařena do podoby pyrolýzního plynu a pyrolýzního oleje. Potencionální odpařování Hg bylo očekáváno podle literatura a za podmínek podtlaku v MT.

Graf na obr. 4 odhaluje snížení biologicky dostupných TK v biocharu (BA-HM). Lze tedy předpokládat, že delší proces MT by vedl ke zvýšení imobilizace TK v biocharu. Nicméně ve vztahu k jiným provedeným pokusům [11] je nižší úrovně biologicky dostupných TK BA-HM dosaženo při přidání aditiv při procesu peletizace. Proces míchání s dalšími aditivy s následným procesem peletizace zlepšuje podmínky pro fixaci TK a stává se tudíž z tohoto pohledu nepostradatelným.

Schéma na obr. 5 reprezentuje kalové hospodářství pro malé zdroje znečištění, tedy ČOV do 10 000 EU, u kterých by bylo možné po odvodnění ČK aplikovat stacionární solární sušárnu ČK. Vysušený ČK se sušinou cca 90 % by byl míchán s aditivy a následně peletizován do formy pelet. Pelety by byly zpracovány v mobilní jednotce MT, která by se připojila na zdroj elektrické energie. Tato mobilní MT jednotka by se přemisťovala po svozových ČOV provozovatele. Pyrolýzní plyn by se spaloval přímo na místě, pyrolýzní olej by se vracel zpět do procesu čištění odpadních vod. Pevný uhlíkatý produkt v podobě biochar by se skladoval v silu na ČOV a následně aplikoval do zemědělství.

Závěr

Současný aplikovaný výzkum na výzkumném centru AdMaS ve spolupráci se soukromým sektorem se zaměřuje na dva rozdílné přístupy využití ČK: energetické využití a transformace ČK do podoby biocharu k zemědělskému využití. MT je v rámci tohoto příspěvku zkoumána zejména z hlediska fixace TK pomocí kyselinového a vodného výluhu. MT ČK má potenciál řešení jak pro středně velké zdroje znečištění, tak i pro menší zdroje znečištění u ČOV s kapacitou do cca 10 000 EO, u kterých by bylo možné využít mobilní MT jednotky pro zpracování vysušených ČK. Je zřejmé, že připravovaná legislativa bude mít dopad na vlastníky a provozovatele ČOV, kteří se musí připravit na technicky a ekonomicky přijatelné řešení kalové koncovky pro svou spádovou oblast. Likvidace ČK může být řešena prostřednictvím technologií, jako jsou: spalování, zplyňování nebo pyrolýza ČK. Čas ukáže, která z těchto technologií bude více akceptovatelná pro podmínky ČR.

Literatura/References

1. Český statistický úřad, Vodovody, kanalizace a vodní toky - 2017, 1.4. Kaly, Praha, dostupné z: https://www.czso.cz/csu/czso/vodovody-kanalizace-a-vodni-toky-2017 (2018)
2. Vyhláška 437/2016 Sb.: o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě a změně vyhlášky č. 383/2001 Sb. , o podrobnostech nakládání s odpady a změně vyhlášky č. 341/2008 Sb. , o podrobnostech nakládání s biologicky rozložitelnými odpady a o změně vyhlášky č. 294/2005 Sb. , o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich využívání na povrchu terénu a změně vyhlášky č. 383/2001 Sb. , o podrobnostech nakládání s odpady (vyhláška o podrobnostech nakládání s biologicky rozložitelnými odpady). In: 2016.
3. Změny v legislativě životního prostředí 2016/2017 a provozovatelé vodovodů, kanalizací a čistíren odpadních vod, Rudolf E., Hradec králové, Sborník přednášek ze semináře „Nové metody a postupy při provozování čistíren odpadních vod“, Moravská Třebová 2017.
4. Kumarathilaka, P., Mayakaduwa, S., Herath, I., Vithanage, M.: Biochar. In: Wong, M.H., Ok, Y. S. Biochar: Production, Characterization and Applications. pp. 18-42. CRC Press Taylor and Francis Group (2016).
5. Thangarajan, R., Bolan, N., Mandal, S., Kunhikrishnan, A., Choppala, G., Karunanithi, R., Qi, F.: Biochar for Inorganic Contaminant Management in Soil. In: Wong, M.H., Ok, Y. S Biochar: Production, Characterization and Applications. pp. 46-65. CRC Press Taylor and Francis Group (2016).
6. Callegari, A., Capodaglio, A.G. Properties and Beneficial Uses of (Bio)Chars, with Special Attention to Products from Sewage Sludge Pyrolysis. Resources, 7, 20 (2018).
7. Conte, P., Biochar, soil fertility, and environment. Biology and Fertility of Soils. 50(8): pp. 1175-1175 (2014).
8. IBI (2015) International Biochar Initiative. Standardized Product Definition and Product Testing Guidelines for Biochar That Is Used in Soil. Product Definition and Specification Standards (2015).
9. EBC (2012) European Biochar Certificate - Guidelines for a Sustainable Production of Biochar. European Biochar Foundation (EBC), Arbaz, Switzerland. http://www.european- biochar.org/en/download. Version 6.3E of 14th, DOI: 10.13140/RG.2.1.4658.7043 (2017).
10. Zákon č. 156/1998 Sb., o hnojivech, pomocných půdních látkách, pomocných rostlinných přípravcích a substrátech a o agrochemickém zkoušení zemědělských půd (zákon o hnojivech). Dostupné dne 16.9.2018 z http://eagri.cz/public/web/mze/legislativa/pravni-predpisy-mze/tematicky-prehled/Legislativa-MZe_uplna-zneni_zakon-1998-156-hnojiva.html.
11. Raček J., Ševčík J., Komendová R., Kučerík J., Hlavínek P. Transformace těžkých kovů mikrovlnnou pyrolýzou čistírenských kalů, příspěvek na konferenci Odpadové vody 2018, ISBN 978-80-973196-0-1, Asociácia čistiarenských expertov Slovenskej republiky, Bratislava, 2018.

Poděkování/Acknowledgements

Článek byl vytvořen v rámci řešení projektu č. LO1408 "AdMaS UP - Pokročilé stavební materiály, konstrukce a technologie" podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy v rámci účelové podpory programu „Národní program udržitelnosti I"." Tento článek je výsledkem spolupráce se společností VODA CZ, s.r.o. a se společností Applied Sunrise Technologies, a.s.

Autoři/Autors

Tato e-mailová adresa je chráněna před spamboty. Pro její zobrazení musíte mít povolen Javascript., Centrum AdMaS, Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 651/139, 612 00 Brno

Ing. Jan Švorčík, VODA CZ, s.r.o., Bohuslava Martinů 1038, 500 02 Hradec Králové

Ing. Tomáš Bohrn, Applied Sunrise Technologies, a.s., Vídeňská 101/119, 619 00 Brno

Ing. Jan Ševčík, Centrum AdMaS, Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 651/139, 612 00 Brno

Ing. Tomáš Chorazy, Ph.D., Centrum AdMaS, Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 651/139, 612 00 Brno

prof. Ing. Petr Hlavínek, CSc., MBA, Centrum AdMaS, Fakulta stavební, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 651/139, 612 00 Brno

Citace/Citation

Raček, J., Švorčík, J. Bohrn, T., Ševčík, J., Chorazy, T., Hlavínek, P. Mikrovlnná torrefakce čistírenského kalu z malých zdrojů znečištění. Vodovod.info - vodárenský informační portál [online]. 4.4.2019, 04/2019, [cit. 2019-04-04]. Dostupný z WWW: http://vodovod.info. ISSN 1804-7157.